The exploration of singlet fission (SF) promises a pathway to many leaps forward including more efficient solar energy extraction and, more recently, organic-based quantum computing. Our study, through a joint experimental and computational approach, revolves around 1,4-bis(p-nitro-β-styryl)benzene (1) as the smallest molecule where the intramolecular transformation of the initially allowed 11Bu singlet state to the 21Ag excited state stops being ordinary internal conversion and becomes the first half of the SF process. Herein, we experimentally observe explicit breaking of the Kasha rule. Using femtosecond broadband fluorescence upconversion, we measure a dual fluorescence of 1 in solution from its two lowest singlet excited states of different symmetry. Femtosecond transient absorption (TA) and fluorescence upconversion spectroscopy of 1 in toluene reveal ultrafast (17 ± 5 ps), almost quantitative interconversion between 11B and 21A states. A sensitization bracketing experiment with ns-TA is used to analyze the T1 state of 1. Employing high-level ab initio extended multi-configuration quasi-degenerate 2nd-order perturbation theory (XMCQDPT2) calculations, we accurately model ground- and excited-state potential energy surfaces. 11B states are predominantly described by ordinary HOMO-LUMO excitation. 21A states can be projected in localized frontier molecular orbitals as an intramolecular strongly coupled triplet biexciton [1(T1T1)] with the inclusion of intramolecular charge-transfer states. Moreover, the experimental resemblance of 21A and T1 absorption is elucidated. The fluorescence temperature-dependence experiment further corroborates the XMCQDPT2 model accurate prediction of the 11B and 21A low barrier of crossing (ca. 600 cm-1). The concentration-dependent experiment shows a dramatic increase in triplet yield: up to 200% yield is obtained by ns-TA quantitative measurements. All the obtained results suggest the occurrence of an SF mechanism for the triplet production: intramolecular 1(T1T1) formation followed by intermolecular triplet separation aided by entropy and spatial separation.

Department of Chemistry Biology and Biotechnology University of Perugia Via dell' Elce di Sotto 8 06123 Perugia PG Italy

Department of Chemistry University of Colorado Boulder Cristol Chemistry and Biochemistry Boulder CO 80309 USA

Institute of Organic Chemistry and Biochemistry of the Czech Academy of Sciences Prague 6 160 00 Czech Republic

See more in PubMed

Smith M. B. Michl J. Chem. Rev. 2010;110:6891–6936. PubMed

Smith M. B. Michl J. Annu. Rev. Phys. Chem. 2013;64:361–386. PubMed

Miyata K. Conrad-Burton F. S. Geyer F. L. Zhu X. Y. Chem. Rev. 2019;119:4261–4292. PubMed

Shockley W. Queisser H. J. J. Appl. Phys. 1961;32:510–519.

Hanna M. C. Nozik A. J. J. Appl. Phys. 2006;100:074510.

Daiber B. van den Hoven K. Futscher M. H. Ehrler B. ACS Energy Lett. 2021;6:2800–2808. PubMed PMC

Baldacchino A. J. Collins M. I. Nielsen M. P. Schmidt T. W. McCamey D. R. Tayebjee M. J. Y. Chem. Phys. Rev. 2022;3:021304.

Sharma T. Afroz M. A. Satapathi S. ACS Photonics. 2024;11:3922–3932.

Smyser K. E. Eaves J. D. Sci. Rep. 2020;10:18480. PubMed PMC

Yamauchi A. Tanaka K. Fuki M. Fujiwara S. Kimizuka N. Ryu T. Saigo M. Onda K. Kusumoto R. Ueno N. Sato H. Kobori Y. Miyata K. Yanai N. Sci. Adv. 2024;10:eadi3147. PubMed PMC

Hosteny Jr R. P. Dunning T. H. Gilman R. R. Pipano A. Shavitt I. J. Chem. Phys. 1975;62:4764–4779.

Levine B. G. Ko C. Quenneville J. MartÍnez T. J. Mol. Phys. 2006;104:1039–1051.

Leng J. M. Jeglinski S. Wei X. Benner R. E. Vardeny Z. V. Guo F. Mazumdar S. Phys. Rev. Lett. 1994;72:156–159. PubMed

Österbacka R. Wohlgenannt M. Chinn D. Vardeny Z. V. Phys. Rev. B:Condens. Matter Mater. Phys. 1999;60:R11253–R11256.

Österbacka R. Wohlgenannt M. Shkunov M. Chinn D. Vardeny Z. V. J. Chem. Phys. 2003;118:8905–8916.

Luo F.-T. Tao Y.-T. Ko S.-L. Chuen C.-H. Chen H. J. Mater. Chem. 2002;12:47–52.

Baatout K. Mahmoudi C. Laajimi M. Ibn EL Hadj Rhouma F. Smida N. Majdoub M. Opt. Mater. 2023;146:114588.

Shimomura Y. Igawa K. Sasaki S. Sakakibara N. Goseki R. Konishi G. Chem.–Eur. J. 2022;28:e202201884. PubMed PMC

Marri E. Pannacci D. Galiazzo G. Mazzucato U. Spalletti A. J. Phys. Chem. A. 2003;107:11231–11238.

Marri E. Elisei F. Mazzucato U. Pannacci D. Spalletti A. J. Photochem. Photobiol., A. 2006;177:307–313.

Carlotti B. Elisei F. Mazzucato U. Spalletti A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015;17:14740–14749. PubMed

Busby E. Xia J. Wu Q. Low J. Z. Song R. Miller J. R. Zhu X.-Y. Campos L. M. Sfeir M. Y. Nat. Mater. 2015;14:426–433. PubMed

Basel B. S. Zirzlmeier J. Hetzer C. Reddy S. R. Phelan B. T. Krzyaniak M. D. Volland M. K. Coto P. B. Young R. M. Clark T. Thoss M. Tykwinski R. R. Wasielewski M. R. Guldi D. M. Chem. 2018;4:1092–1111.

Mencaroni L. Carlotti B. Elisei F. Marrocchi A. Spalletti A. Chem. Sci. 2022;13:2071–2078. PubMed PMC

Granovsky A. A. J. Chem. Phys. 2011;134:214113. PubMed

Ioffe I. N. Granovsky A. A. J. Chem. Theory Comput. 2013;9:4973–4990. PubMed

Ioffe I. N. Quick M. Quick M. T. Dobryakov A. L. Richter C. Granovsky A. A. Berndt F. Mahrwald R. Ernsting N. P. Kovalenko S. A. J. Am. Chem. Soc. 2017;139:15265–15274. PubMed

Park J. W. J. Chem. Theory Comput. 2021;17:6122–6133. PubMed

Park W. Shen J. Lee S. Piecuch P. Filatov M. Choi C. H. J. Phys. Chem. Lett. 2021;12:9720–9729. PubMed

Park J. W. Al-Saadon R. MacLeod M. K. Shiozaki T. Vlaisavljevich B. Chem. Rev. 2020;120:5878–5909. PubMed

Montalti M., Credi A., Prodi L. and Gandolfi M. T., Handbook of Photochemistry, CRC Press, Boca Raton, 3rd edn, 2006

Edhborg F. Olesund A. Albinsson B. Photochem. Photobiol. Sci. 2022;21:1143–1158. PubMed

Snellenburg J. J. Laptenok S. Seger R. Mullen K. M. van Stokkum I. H. M. J. Stat. Softw. 2012;49:1–22.

Reynolds L. Gardecki J. A. Frankland S. J. V. Horng M. L. Maroncelli M. J. Phys. Chem. 1996;100:10337–10354.

Carmichael I. Hug G. L. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986;15:1–250.

Margulies E. A. Miller C. E. Wu Y. Ma L. Schatz G. C. Young R. M. Wasielewski M. R. Nat. Chem. 2016;8:1120–1125. PubMed

Almlöf J. and Taylor P. R., in Advances in Quantum Chemistry, ed. P.-O. Löwdin, J. R. Sabin and M. C. Zerner, Academic Press, 1991, vol. 22, pp. 301–373

Plasser F. Mewes S. A. Dreuw A. González L. J. Chem. Theory Comput. 2017;13:5343–5353. PubMed

Schulten K. Karplus M. Chem. Phys. Lett. 1972;14:305–309.

Antognazza M. R. Lüer L. Polli D. Christensen R. L. Schrock R. R. Lanzani G. Cerullo G. Chem. Phys. 2010;373:115–121.

Papagiannakis E. Kennis J. T. M. van Stokkum I. H. M. Cogdell R. J. van Grondelle R. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2002;99:6017–6022. PubMed PMC

Gradinaru C. C. Kennis J. T. M. Papagiannakis E. van Stokkum I. H. M. Cogdell R. J. Fleming G. R. Niederman R. A. van Grondelle R. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2001;98:2364–2369. PubMed PMC

Tavan P. Schulten K. Phys. Rev. B:Condens. Matter Mater. Phys. 1987;36:4337–4358. PubMed

Wang L. Zhang T.-S. Fu L. Xie S. Wu Y. Cui G. Fang W.-H. Yao J. Fu H. J. Am. Chem. Soc. 2021;143:5691–5697. PubMed

Chandross M. Shimoi Y. Mazumdar S. Synth. Met. 1997;85:1001–1006.

Gelessus A. Thiel W. Weber W. J. Chem. Educ. 1995;72:505.

Nesbet R. K. Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1955;230:322–330.

Orlandi G. Siebrand W. J. Chem. Phys. 1973;58:4513–4523.

Yong C. K. Musser A. J. Bayliss S. L. Lukman S. Tamura H. Bubnova O. Hallani R. K. Meneau A. Resel R. Maruyama M. Hotta S. Herz L. M. Beljonne D. Anthony J. E. Clark J. Sirringhaus H. Nat. Commun. 2017;8:15953. PubMed PMC

Stern H. L. Cheminal A. Yost S. R. Broch K. Bayliss S. L. Chen K. Tabachnyk M. Thorley K. Greenham N. Hodgkiss J. M. Anthony J. Head-Gordon M. Musser A. J. Rao A. Friend R. H. Nat. Chem. 2017;9:1205–1212. PubMed

Musser A. J. Clark J. Annu. Rev. Phys. Chem. 2019;70:323–351. PubMed

Lukman S. Richter J. M. Yang L. Hu P. Wu J. Greenham N. C. Musser A. J. J. Am. Chem. Soc. 2017;139:18376–18385. PubMed

Polak D. W. Andrews I. Salvadori E. Musser A. J. Auty A. Chekulaev D. Weinstein J. A. Heeney M. Clark J. J. Am. Chem. Soc. 2025;147:662–668. PubMed PMC

Bartocci G. Mazzucato U. Chem. Phys. Lett. 1977;47:541–544.

Mazzucato U. Momicchioli F. Chem. Rev. 1991;91:1679–1719.

Marconi G. Bartocci G. Mazzucato U. Spalletti A. Abbate F. Angeloni L. Castellucci E. Chem. Phys. 1995;196:383–393.

Ogawa K. Suzuki H. Futakami M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1988:39–43.

Ciorba S. Galiazzo G. Mazzucato U. Spalletti A. J. Phys. Chem. A. 2010;114:10761–10768. PubMed

Havlas Z. Michl J. Isr. J. Chem. 2016;56:96–106.

Miller C. E. Wasielewski M. R. Schatz G. C. J. Phys. Chem. C. 2017;121:10345–10350.

Johnson J. C. Commun. Chem. 2021;4:1–3. PubMed PMC

Mencaroni L. Elisei F. Marrocchi A. Spalletti A. Carlotti B. J. Phys. Chem. B. 2024;128:3442–3453. PubMed

Mauck C. M. Hartnett P. E. Margulies E. A. Ma L. Miller C. E. Schatz G. C. Marks T. J. Wasielewski M. R. J. Am. Chem. Soc. 2016;138:11749–11761. PubMed

Rais D. Toman P. Pfleger J. Acharya U. Panthi Y. R. Menšík M. Zhigunov A. Thottappali M. A. Vala M. Marková A. Stříteský S. Weiter M. Cigánek M. Krajčovič J. Pauk K. Imramovský A. Zaykov A. Michl J. ChemPlusChem. 2020;85:2689–2703. PubMed

Alebardi M. Munzone C. Sorbelli E. Grasso A. Mencaroni L. Elisei F. Fortuna C. G. Spalletti A. Bonaccorso C. Carlotti B. Adv. Funct. Mater. 2024;34:2403706.

Ryerson J. L. Zaykov A. Suarez L. E. A. Havenith R. W. A. Stepp B. R. Dron P. I. Kaleta J. Akdag A. Teat S. J. Magnera T. F. Miller J. R. Havlas Z. Broer R. Faraji S. Michl J. Johnson J. C. J. Chem. Phys. 2019;151:184903. PubMed

Kaleta J. Dudič M. Ludvíková L. Liška A. Zaykov A. Rončević I. Mašát M. Bednárová L. Dron P. I. Teat S. J. Michl J. J. Org. Chem. 2023;88:6573–6587. PubMed PMC

Sanders S. N. Pun A. B. Parenti K. R. Kumarasamy E. Yablon L. M. Sfeir M. Y. Campos L. M. Chem. 2019;5:1988–2005.

Marcus M. Barford W. Phys. Rev. B:Condens. Matter Mater. Phys. 2020;102:035134.

Millington O. Montanaro S. Sharma A. Dowland S. A. Winkel J. Grüne J. Leventis A. Bennett T. Shaikh J. Greenham N. Rao A. Bronstein H. J. Am. Chem. Soc. 2024;146:29664–29674. PubMed PMC

Mencaroni L. Alebardi M. Elisei F. Škorić I. Spalletti A. Carlotti B. Phys. Chem. Chem. Phys. 2023;25:21089–21099. PubMed

Barford W. Phys. Rev. B:Condens. Matter Mater. Phys. 2022;106:035201.

Hartnett P. E. Margulies E. A. Mauck C. M. Miller S. A. Wu Y. Wu Y.-L. Marks T. J. Wasielewski M. R. J. Phys. Chem. B. 2016;120:1357–1366. PubMed

Korovina N. V. Chang C. H. Johnson J. C. Nat. Chem. 2020;12:391–398. PubMed

Pensack R. D. Ostroumov E. E. Tilley A. J. Mazza S. Grieco C. Thorley K. J. Asbury J. B. Seferos D. S. Anthony J. E. Scholes G. D. J. Phys. Chem. Lett. 2016;7:2370–2375. PubMed

Wang Z. Zhang C. Wang R. Wang G. Wang X. Xiao M. J. Chem. Phys. 2019;151:134309. PubMed

Wang Z. Liu H. Xie X. Zhang C. Wang R. Chen L. Xu Y. Ma H. Fang W. Yao Y. Sang H. Wang X. Li X. Xiao M. Nat. Chem. 2021;13:559–567. PubMed

Abraham V. Mayhall N. J. J. Phys. Chem. Lett. 2021;12:10505–10514. PubMed

Volek T. S. Verkamp M. A. Ruiz G. N. Staat A. J. Li B. C. Rose M. J. Eaves J. D. Roberts S. T. J. Am. Chem. Soc. 2024;146:29575–29587. PubMed

Singh A. Röhr M. I. S. J. Chem. Theory Comput. 2024;20:8624–8633. PubMed

Trinh M. T. Zhong Y. Chen Q. Schiros T. Jockusch S. Sfeir M. Y. Steigerwald M. Nuckolls C. Zhu X. J. Phys. Chem. C. 2015;119:1312–1319.

Chen M. Powers-Riggs N. E. Coleman A. F. Young R. M. Wasielewski M. R. J. Phys. Chem. C. 2020;124:2791–2798.

Chen M. Coleman A. F. Young R. M. Wasielewski M. R. J. Phys. Chem. C. 2021;125:6999–7009.

He G. Parenti K. R. Campos L. M. Sfeir M. Y. Adv. Mater. 2022;34:2203974. PubMed

Nakamura S. Sakai H. Fuki M. Kobori Y. Tkachenko N. V. Hasobe T. J. Phys. Chem. Lett. 2021;12:6457–6463. PubMed

Nakamura S. Sakai H. Fuki M. Ooie R. Ishiwari F. Saeki A. Tkachenko N. V. Kobori Y. Hasobe T. Angew. Chem., Int. Ed. 2023;62:e202217704. PubMed

Kolomeisky A. B. Feng X. Krylov A. I. J. Phys. Chem. C. 2014;118:5188–5195.

Kakitani T. Kimura A. Sumi H. J. Phys. Chem. B. 1999;103:3720–3726.

Kimura A. Kakitani T. J. Phys. Chem. B. 2003;107:14486–14499.

Kimura A. Kakitani T. J. Phys. Chem. A. 2007;111:12042–12048. PubMed

Kimura A. Kakitani T. Yamato T. J. Phys. Chem. B. 2000;104:9276–9287.

Kimura A. Kakitani T. Yamato T. Int. J. Mod. Phys. B. 2001;15:3833–3836.

Scholes G. D. J. Phys. Chem. 1996;100:18731–18739.

Kobori Y. Yago T. Akiyama K. Tero-Kubota S. Sato H. Hirata F. Norris J. R. J. Phys. Chem. B. 2004;108:10226–10240.

Zimmt M. B. Waldeck D. H. J. Phys. Chem. A. 2003;107:3580–3597.

Lukas A. S. Bushard P. J. Wasielewski M. R. J. Phys. Chem. A. 2002;106:2074–2082.

Low J. Z. Sanders S. N. Campos L. M. Chem. Mater. 2015;27:5453–5463.

Balakirev D. O. Luponosov Y. N. Mannanov A. L. Pisarev S. A. Paraschuk D. Y. Ponomarenko S. A. J. Photonics Energy. 2018;8:044002.

Yi J. Zhang G. Yu H. Yan H. Nat. Rev. Mater. 2024;9:46–62.